Xem bài viết về chất chống oxi hóa và chống giảm cấp tại đây.http://hoachatcaosu.forumvi.com/t6-topic#6
Cấu trúc chung của PPD có thể được trình bày như sau:
Ba loại PPD được sử dụng trong ngành công nghiệp cao su.
1. PPD Type I : N, N’-dialkyl-p-phenylenediamine.
2. PPD Type II : N-alkyl-N’-aryl-p-phenylenediamine.
3. PPD Type III : N,N’-diaryl-p-phenylenediamine.
• Chất chống oxy hóa Paraphenylene Diamine (PPDs) có chức năng là chất chống oxy hóa chính và được công nhận là nhóm chất chống oxy hóa hóa học, chất chống phản ứng và chất chống oxy hóa mạnh nhất.
• PPD được sử dụng rộng rãi trong lốp xe, dây đai và các sản phẩm cao su đúc và ép đùn như chất chống oxy hóa & chất chống phản xạ ở liều lượng 1.0 – 4.0 phr. Tuy nhiên, là loại nhuộm màu và biến màu cao, PPD không được sử dụng trong các sản phẩm màu trắng hoặc có màu.
• Antidegradants PPD cũng được sử dụng làm chất ổn định trong polymer hóa nhựa.
• PPD khác nhau về cấu trúc hóa học và đặc tính hiệu suất tùy thuộc vào sự thay thế trên các nguyên tử nitơ.
1. PPD Type I : N, N’-dialkyl-p-phenylenediamine.
R & R1 là các nhóm alkyl thứ cấp (C6 hoặc lớn hơn). Các PPD này thường là chất lỏng ở nhiệt độ phòng và coi như là thành phần hóa học duy nhất > 90%.
• Trong trường hợp 77PD, cả hai nhóm thế là nhóm alkyl (C7 phân nhánh).
• Trong trường hợp 88PD, cả hai nhóm thế là nhóm alkyl (C8 phân nhánh)
• PPD Dialkyl:
– Cung cấp kháng ozone tĩnh tuyệt vời ngay cả khi không có sáp.
– Không hiệu quả trong điều kiện động.
– Không bị rửa trôi trong nước.
– Nhạy cảm với oxy và do đó kém bền và thời hạn sử dụng kém (chỉ 3 đến 4 tháng).
– Dễ bị cháy sém.
– Được sử dụng kết hợp với PPD alkyl-aryl để có được bảo vệ ozone tĩnh và động.
– Liều dùng 1.0 đến 2.0 phr.
2. PPD Type II : N-alkyl-N’-aryl-p-phenylenediamine.
• R là nhóm alkyl thứ cấp và R1 là hydro hoặc nhóm thế alkyl chính (thường là methyl). Các PPD này thường bao gồm một thành phần duy nhất hoặc hỗn hợp có mục đích gồm hai hoặc nhiều thành phần chính. Các sản phẩm có thể là chất lỏng hoặc chất rắn.
• Trong trường hợp của IPPD, R là nhóm isopropyl và R1 là hydro.
• Trong trường hợp 6PPD, R là nhóm (1,3-dimethylbutyl) và R1 là hydro.
• Trong trường hợp CPPD, R là nhóm xyclohexyl và R1 là hydro.
• Trong trường hợp 8PPD, R là nhóm octyl và R1 là hydro.
Đặc tính của các PPD kiềm – Aryl:
– Cung cấp hiệu suất toàn diện tốt nhất như Antidegradants chống lại tất cả các lực lượng xuống cấp.
– Cung cấp chất chống oxy hóa tuyệt vời, kháng ozone tĩnh và động và đặc tính chống nứt.
– Cho thấy tỷ lệ di chuyển tối ưu do sự hiện diện của vòng thơm cồng kềnh ở một bên và chuỗi alkyl phân nhánh ở phía bên còn lại.
– Ít bay hơi hơn PPD di-alkyl. (Giảm tổn thất trong quá trình lưu trữ, xử lý và khâu mạng và do đó cung cấp sự bảo vệ lâu dài cho lưu hóa cao su).
– Ít ảnh hưởng đến đặc điểm cháy và khâu mạng.
– Tính chất bị rửa trôi bởi nước phụ thuộc vào trọng lượng phân tử.
– PPD có độ pH của nước. (ví dụ: IPPD dễ dàng bị rò rỉ trong nước nhưng 6PPD không bị rò rỉ trong nước đến bất kỳ mức độ đáng kể nào.)
– Thể hiện độ hòa tan cao trong cao su do đó không thể hiện xu hướng nở hoa (blooming).
– Liều dùng trong hợp chất cao su là từ 1,0 phr đến 4,0 phr. Hiệu quả tăng lên khi liều lượng được tăng lên.
– Ổn định và có thời hạn sử dụng tốt (12 tháng).
Phản ứng chống ozone của Alkyl-aryl PPDs
Phản ứng truyền mạch chống phân mảnh
Phản ứng loại bỏ ozone
3. PPD Type III : N,N’-diaryl-p-phenylenediamine.
R và R1 có thể là các nhóm giống nhau hoặc khác nhau bao gồm các nhóm hydro hoặc alkyl (thường là methyl). Do đó, loại PPD này có thể là các thành phần riêng lẻ hoặc hỗn hợp của ba hoặc nhiều đồng phân trở lên.
• Diaryl PPD thường là chất rắn ở nhiệt độ môi trường.
• Trong trường hợp DPPD, cả R & R1 đều là nguyên tử hydro.
• Trong trường hợp DTPD, R1, R2, R3, R4 có thể là các nhóm hydro hoặc methyl.
• Tốc độ di chuyển tương đối chậm hơn do sự hiện diện của các vòng thơm cồng kềnh và do đó không thể chiết xuất được bằng nhiên liệu & dung môi và được giữ lại trong hợp chất (được kết hợp ban đầu) để bảo vệ lâu dài.
• Độ hòa tan hạn chế trong cao su do đó thể hiện xu hướng nở hoa (trên 0,7 phr trong NR & 1,0 phr trong SR) Ít hiệu quả hơn ở liều lượng thấp hơn (nhưng thể hiện sự nở hoa ở liều lượng cao hơn).
• Chất chống oxy hóa tốt, kháng ozone tĩnh và động và đặc tính chống nứt.
• Thường được sử dụng kết hợp với PPD alkyl-aryl để có được bảo vệ ozone tĩnh và động (Liều dùng 0,5 đến 1,0 phr). Tiếp tục hoạt động khi các PPD khác bị cạn kiệt.
• Thời hạn sử dụng ổn định và tốt hơn (12 tháng).
KẾT LUẬN
Chất chống oxy hóa PPD thể hiện các chức năng phổ biến sau:
– Tất cả các PPD di chuyển đến bề mặt của sản phẩm cao su để phản ứng với ozone trực tiếp và cạnh tranh.
– Sự mất mát di cư của chất chống oxy hóa có thể xảy ra do di chuyển sang nguồn dự trữ liền kề.
– Hiệu quả của chất chống oxy hóa PPD trong lưu hóa cao su có thể được cải thiện bằng cách kết hợp các loại sáp và chất chống oxy hóa tổng hợp. Điều này giúp giảm liều PPD cho ozone đầy đủ sự bảo vệ.
– Việc sử dụng liều lượng sáp cao hơn / lựa chọn các loại sáp không phù hợp có thể gây bất lợi cho hiệu suất của Antiozonants.
– Tất cả các PPD đều làm giảm tốc độ cắt / tăng trưởng của lưu hóa cao su.
– Các PPD di alkyl & Alkyl-Aryl làm tăng ứng suất tới hạn polymer polymer cần thiết cho sự khởi đầu vết nứt ozone.
– Việc sử dụng chất chống oxy hóa cùng với PPDs bảo vệ PPD khỏi quá trình oxy hóa trực tiếp.
– Các Dialkyl-PPD ban đầu là các chất chống oxy hóa hoạt động mạnh nhất, sau đó là các loại Alkyl-Aryl-PPD và sau đó là Di-Aryl-PPD. Thứ tự hoạt động này đảo ngược khi quá trình lão hóa tiến triển do quá trình oxy hóa và tiếp xúc với PPDs.
– Để bảo vệ mở rộng các chất lưu hóa cao su pha trộn các chất chống oxy hóa PPD thường được sử dụng.
– Độ hòa tan của chất chống oxy hóa PPD phụ thuộc vào thông số độ hòa tan của chính cao su.
(Ví dụ: PPD diaryl có độ hòa tan thấp trong NR và do đó bị blooming trên liều lượng 1 phr.)
– Tất cả các PPD thể hiện độ hòa tan cao trong các hợp chất dựa trên NBR và do đó không dễ dàng di chuyển lên bề mặt để bảo vệ ozone.
– Nhật ký-PPD có hiệu quả và bền bỉ hơn so với các PPD khác trong các hợp chất dựa trên polychloroprene (CR). Tuy nhiên, các chất chống oxy hóa PPD có thể liên kết chéo CR hoặc các polyme halogen hóa khác gây ra ‘bin chữa chữa.
– Chất chống oxy hóa PPD dễ bị oxy hóa bởi các tác nhân oxy hóa (ví dụ: Oxit chì) hoặc thậm chí trong quá trình lưu trữ bằng oxy hoặc ozone.
– Chất chống oxy hóa PPD không được thêm vào trong lô chính màu đen Cao su-Carbon vì quá trình oxy hóa của hỗn hợp này phá hủy hoạt động của chất chống oxy hóa PPD.
• Cơ chế xúc tác thường được công nhận xảy ra khi đưa vào chất chống oxy hóa / chất chống oxy hóa Phenolic và Amine để bảo vệ vật liệu polyme chống lại các yếu tố thoái hóa có thể được trình bày như sau:
• Trong cơ chế này, chất chống oxy hóa diphenylamine ban đầu được chuyển đổi thành diphenylamine-N-oxide.
• N-oxide có thể bẫy R. và sau đó loại bỏ trực tiếp diphenylhydroxylamine.
• Diphenylhydroxylamine sau đó hoạt động như một chất chống oxy hóa hiến hydro bằng cách trung hòa ROO. và chu trình xúc tác đã hoàn tất.
• Quá trình này sử dụng polymer làm nguồn hydro để kiểm duyệt, cạnh tranh và kiểm soát bước lan truyền của quá trình oxy hóa gốc tự do.
• Việc tạo ra các liên kết đôi trong polymer có ảnh hưởng tối thiểu đến các tính chất vật lý tổng thể vì các chuỗi polymer không bị phá vỡ hoặc liên kết chéo.
• Cơ chế này thường được gọi là “Cơ chế phá vỡ xuất trích Hydro / Cơ chế phá vỡ chuỗi cho hydro”.
SO SÁNH CHẤT CHỐNG PHÂN MẢNH TRONG NR LỐP XE TẢI CỦA HỢP CHẤT CHỨA 2 PHR:
– DTPD cho thấy tính chất so sánh chất lượng tốt hơn trong suốt thời gian kiểm tra tiếp xúc bởi vì tốc độ di trú chậm.
– Khả năng bảo vệ ozone trong NR & SR cả trên điều kiện động và tĩnh tính trên mỗi đơn vị tiêu chuẩn ASTM IPPD = 100.
IPPD THAY THẾ BẰNG 6PPD. (LÝ DO)
• 6PPD ít gây kích ứng da như IPPD,
• 6PPD ít biến động hơn nhiều so với IPPD (Duy trì tốt hơn trong các hợp chất cao su),
• 6PPD không dễ bị rò rỉ trong nước như IPPD,
• 6PPD không bị cháy xém giống như IPPD,
• Nếu tính đến tổn thất của IPPD do biến động và nước rỉ, thì ở liều lượng tương đương 6PPD cho thấy hiệu suất tốt hơn so với IPPD.
HÓA HỌC - HÓA CHẤT 