Xem bài viết tổng quan chất phòng lão/chống oxi hóa tại đây
CHẤT PHÒNG LÃO WAXES
Tổng quan
• Sáp di chuyển nhanh chóng lên bề mặt của lưu hóa cao su để tạo thành một hàng rào vật lý chống lại sự tấn công của ozone. • Mức độ blooming tới hạn của sáp là cần thiết để tạo thành một màng phim liên tục để bảo vệ ozone tĩnh tối ưu. • Độ hòa tan và tính di động của sáp chi phối khả năng của chúng để tạo ra một mức độ blooming vừa đủ, cũng phụ thuộc vào loại polymer & chất độn được thêm vào, tải trọng, trạng thái lưu hóa và thời gian và nhiệt độ bảo quản sau khi lưu hóa. • Sáp paraffin được sản xuất bằng cách chiết dung môi các phần dầu bôi trơn và sau đó tách thành các phần phụ mong muốn bằng cách kết tinh kỹ thuật cao. • Sáp parafin chứa parafin ‘bình thường’ (ankan) với parafin chuỗi hơi phân nhánh (iso ankan) với công thức chung (Cn H2n + 2) trong đó n = 18 đến 50. Điểm nóng chảy thay đổi từ 52 đến 54 ° C (C18 đến C36 ) đến 66 đến 68 ° C (C22 đến C50). • Phân số trọng lượng phân tử thấp (<C24) di chuyển nhanh hơn ở nhiệt độ thấp hơn, ví dụ: 0 ° C nhưng hòa tan trong cao su khi nhiệt độ tăng. • Phân số trọng lượng phân tử cao (> C24) di chuyển chậm hơn ở nhiệt độ thấp nhưng nhanh hơn ở nhiệt độ cao, ví dụ: 40 ° C • Một loại sáp Paraffin hỗn hợp điển hình có chứa một mol. phạm vi từ C19 đến C48 với phần lớn phân số từ C25 đến C33 và do đó cung cấp đủ phạm vi phân số đáp ứng trong một phạm vi nhiệt độ môi trường rộng. • Sáp Microcrystalline (MC-Waxes) có bản chất vô định hình và được chiết xuất từ các phần dầu bôi trơn sôi cao hơn. Đây là những cấu trúc bão hòa chuỗi chủ yếu phân nhánh với chuỗi C34 đến C70 với phạm vi Melting Point từ 57 ° C đến 99 ° C và chiều dài chuỗi carbon điển hình của C60. • Sáp paraffin có các tinh thể lớn và được xác định rõ trong đó MC-Wax có các tinh thể nhỏ và có hình dạng không đều. • Bản chất phân nhánh và mol-wt cao hơn của sáp MC dẫn đến tốc độ khuếch tán chậm hơn qua lưu hóa cao su ở nhiệt độ thấp hơn và có hiệu quả khi nhiệt độ lưu hóa cao su cao. • Sáp paraffin bảo vệ ozone tĩnh tốt nhất ở nhiệt độ thấp trong khi Sáp MC bảo vệ tốt nhất ở nhiệt độ lưu hóa cao. • Hỗn hợp Paraffin Wax & MC-Wax sẽ bảo vệ tốt nhất ở nhiệt độ tiếp xúc với môi trường xung quanh của sản phẩm cao su trong điều kiện tĩnh. Không có phản ứng hóa học có liên quan giữa sáp và ozone. • Sử dụng sáp trong các hợp chất cao su làm giảm tuổi thọ mỏi và kháng ozone động của lưu hóa cao su. • Sáp một mình không cung cấp bảo vệ ozone trong điều kiện năng động do thiếu độ bám dính giữa màng sáp & bề mặt cao su lưu hóa và tính không nhạy cảm của sáp nở (màng). • Chất chống nâng cấp PPD cung cấp bảo vệ ozone chống lại cả điều kiện tĩnh và động do Phản ứng hóa học với ozone bên cạnh quá trình tạo màng. • Mọi thay đổi về nồng độ ozone và nhiệt độ khí quyển sẽ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hóa học giữa ozone và PPDs. • Tăng liều PPD dẫn đến tăng nhẹ sự nở hoa và do đó ở liều lượng sáp thấp hơn, tính kháng ozone được cải thiện đáng kể. • Độ dày nở sáp cao hơn trong trường hợp pha trộn NR / BR so với các hợp chất NR 100%. • Ở mức độ bình thường của hỗn hợp PPD-Wax, không có sự phối hợp giữa PPD và Sáp trong điều kiện tĩnh hoặc động. Tuy nhiên, sự hiệp lực đáng kể được quan sát trong các điều kiện không liên tục do sự kết hợp giữa bảo vệ ozone tĩnh hiệu quả của sáp và bảo vệ ozone động của PPDs. • Các kết hợp Antidegradants hỗn hợp Wax & PPD sẽ cung cấp khả năng bảo vệ ozone tuyệt vời trong một phạm vi nhiệt độ rộng dưới dạng Tĩnh, Động cũng như điều kiện không liên tục (tĩnh & động xen kẽ). • Ở liều lượng cao của sáp pha trộn (> 3.0 phr), tuổi thọ mỏi của cao su lưu hóa cao su giảm do sự tấn công của ozone tại một mình vết nứt, dẫn đến tăng độ sâu vết nứt của tiếp xúc (& không được bảo vệ) bề mặt cao su. Điều này có thể được ngăn chặn bằng sự hiện diện của PPD Antidegradant thông qua các phản ứng hóa học với ozone.
• Nhóm chất chống oxy hóa này đại diện cho Ant Chất chống oxy hóa Amin thay thế là sản phẩm phản ứng phức tạp của diphenylamine và các tác nhân kiềm hóa khác nhau. • Nhóm thế được chọn để đạt được sự cân bằng mong muốn về đặc điểm chi phí và hiệu suất. • Các amin Diphenyl kiềm hóa có màu vừa phải và đổi màu. • Các chất chống oxy hóa này thường được sử dụng làm chất ổn định của polyme tổng hợp thô và là chất chống oxy hóa cho mục đích chung cho cao su lưu hóa.
• Các chất chống oxy hóa này là các sản phẩm phản ứng phức tạp của diphenylamine và alkyl ketone (chủ yếu là acetone), một số chất được ngưng tụ thêm với formaldehyd để tạo ra các sản phẩm có trọng lượng phân tử cao. Những chất chống oxy hóa là nhựa nóng chảy thấp hoặc chất lỏng.
• Có hai loại khác nhau của ADPA ngưng tụ viz. sản phẩm phản ứng nhiệt độ thấp và sản phẩm phản ứng nhiệt độ cao. • Các sản phẩm phản ứng ở nhiệt độ cao phản ứng với oxy và cung cấp một số khả năng chống nứt – nhưng bị ố và đổi màu nghiêm trọng. • Chúng cũng dễ bay hơi và không bảo vệ lâu dài trước các lực lượng xuống cấp liên tục tác động lên các sản phẩm cao su. • Những sản phẩm này chủ yếu được sử dụng trong các sản phẩm cao su cơ học giá rẻ, một số ứng dụng lốp không quan trọng và như một chất ổn định cho SBR nhũ tương. • Các chất chống oxy hóa này làm giảm quá trình xây dựng các hợp chất cao su chưa được xử lý (ví dụ: lốp xe, băng chuyền, v.v.) quá trình xây dựng khó khăn hơn. • Các sản phẩm ngưng tụ ở nhiệt độ thấp không phản ứng nhiều với oxy nhưng ít bị ố và đổi màu. • Đây là tương đối ít biến động và có thể cung cấp bảo vệ trung hạn cho lưu hóa cao su. • Những loại ADPA này có độ hòa tan trong dầu thấp và do đó phù hợp với các hợp chất chịu dầu dựa trên NBR. • Liều lượng chất chống oxy hóa ADPA được khuyến nghị là 1,0 – 2,0 phr cho sản xuất các sản phẩm cao su khác nhau.
Xem bài viết tổng quan về chất chống oxi hóa và chống giảm cấp tại đây.
Khái niệm
• Chất chống oxy hóa phenolic là chất chống oxy hóa chính và được phân loại hóa học theo số lượng nhóm Phenolic trong phân tử. • Nói chung, các chất chống oxy hóa bị cản trở nhiều hơn sẽ ít bị đổi màu hơn nhưng có hoạt tính chống oxy hóa thấp hơn trong ứng dụng cao su. • Chất chống oxy hóa Phenolic là loại không nhuộm màu và được sử dụng trong ngành công nghiệp cao su để sản xuất các sản phẩm cao su màu trắng / màu và làm chất ổn định của cao su tổng hợp thô. • Chất chống oxy hóa phenolic có các loại sau: Phenol đơn nhóm chức (Loại 1), Phenol hai nhóm chức (Loại 2), Phenol đa nhóm chức (Loại 3).
Phenol đơn nhóm chức (Loại 1)
• gốc Phenol (A.) có thể gây suy thoái polymer nhưng điều này bị ngăn cản bởi cấu trúc vật lý bị cản trở (ví dụ: thay thế bằng styrene) ở vị trí 2,6. • Các nhóm trên phenol hành động bằng cách bắt cặp RO. Và ROO. Các chất gốc thông qua chuyển nguyên tử Hydrogen từ nhóm OH để tạo thành các gốc hydroperoxide và phenoxyl. Cơ chế phản ứng được đưa ra dưới đây:
Xu hướng đổi màu của chất chống oxy hóa Phenolic là do sự hình thành của Stilbenequinone được giải thích như sau:
• Những sản phẩm này có giá thành thấp, yếu hơn, ít bền bỉ hơn, thể hiện sự biến động cao hơn & xu hướng đổi màu nhẹ đối với sự lão hóa lâu dài của lưu hóa cao su. • Phenolated Phenol ít bay hơi hơn & cung cấp sự bảo vệ lâu dài và được sử dụng rộng rãi trong hàng hóa dựa trên mủ trắng / màu với liều lượng 1,0 – 2,0 phr. • BHT có nhiều biến động và chỉ cung cấp bảo vệ ngắn hạn. Nó chủ yếu được sử dụng như một chất ổn định trong quá trình cho các polyme tổng hợp để mang lại sự ổn định cho việc lưu trữ polymer thô.
Phenol hai nhóm chức (Loại 2)
• Chúng đại diện cho lớp chất chống oxy hóa không nhuộm quan trọng nhất. • Các chất chống oxy hóa này có độ bay hơi thấp, hoạt động chống oxy hóa tốt và thể hiện sự đổi màu tối thiểu đối với lưu hóa cao su. • Tùy thuộc vào vị trí của các mối liên kết, bisphenol được chia thành các chất chống oxy hóa bisphenolic cầu nối ‘ortho. • Các chất chống oxy hóa bisphenolic cầu nối ‘ortho cho thấy hiệu quả chống oxy hóa tuyệt vời nhưng cho thấy xu hướng đổi màu (màu hồng) đối với lưu hóa cao su. • Các chất chống oxy hóa bis phenolic cầu nối bis cho thấy hiệu suất chống oxy hóa thấp hơn một chút nhưng không thể hiện hiệu ứng đổi màu trên cao su lưu hóa cao su. • Thiobisphenol thể hiện hoạt động chống oxy hóa cao so với các bisphenol tương tự.
• Thiobisphenol tạo ra các hợp chất lưu huỳnh phản ứng với các polyme trong phản ứng bảo vệ chống oxy hóa và hoàn tất các hoạt động chống oxy hóa của thiobisphenol. • Thiobisphenol gây ra sự đổi màu tương đối cao hơn của lưu hóa cao su so với bisphenol.
Phenol đa nhóm chức (Loại 3)
• Chất chống oxy hóa phenolic đa chức năng là chất chống oxy hóa hiệu suất rất cao, thể hiện độ bay hơi cực thấp và không gây ra sự tiếp xúc / nhuộm màu hoặc biến màu của các sản phẩm cao su. • Trọng lượng phân tử cao hơn của các chất chống oxy hóa phenolic đa chức năng cũng góp phần vào việc thực tế không lọc và chiết từ các sản phẩm cao su bằng nước hoặc dung môi và đảm bảo bảo vệ lâu dài chống lại quá trình oxy hóa. • Cấu trúc hóa học của phenol đa chức năng được đưa ra dưới đây:
• Sản phẩm phản ứng butylated của para cresol và dicyclopentadiene (ví dụ: Wingstay L) là chất chống oxy hóa phenolic đa chức năng phổ biến nhất được sử dụng cả trong các sản phẩm cao su rắn và các sản phẩm từ cao su. • Khả năng chống phân hủy oxy hóa của cao su là do mô hình thay thế đặc biệt thuận lợi trên nhóm phenolic. • Độ ổn định màu là do không thể sử dụng Stearic để tạo thành các sản phẩm phụ có màu và liên hợp cao như quinon.
Xem bài viết tổng quan về chất chống oxi hóa và chống giảm cấp tại đây.
Xem bài viết về chất chống oxi/chống giảm cấp PARAPHENYLENE DIAMINE tại đây.
Khái niệm
• TMQ đại diện cho một nhóm các chất chống giảm cấp dựa trên các sản phẩm ngưng tụ Aniline-Acetone trùng hợp. Các sản phẩm riêng lẻ khác nhau theo mức độ trùng hợp và hàm lượng Dimer + Trimer + Tetramer. • TMQ hoạt động như chất chống oxy hóa chính và được công nhận là loại chất chống oxy hóa hóa học mạnh mẽ, được sử dụng để bảo vệ các sản phẩm cao su khỏi sự xuống cấp của oxy trong khí quyển ở nhiệt độ cao hơn. • Người ta biết rằng chỉ các nhóm aminic thứ cấp (= N, H) có chức năng chống oxy hóa bằng cách hình thành gốc nitroxyl (- NO) và do đó, hàm lượng Dimer, Trimer & oligomers cao hơn trong TMQ chỉ hoạt động như chất chống oxy hóa hiệu quả.
• Các nhóm aminic chính (- NH2) không hoạt động như chất chống oxy hóa. Do đó, các sản phẩm chứa tỷ lệ cao hơn của các nhóm amin chính là chất chống oxy hóa yếu hơn và chịu trách nhiệm kích hoạt liên kết chéo lưu huỳnh và làm cháy các Hợp chất Cao su. • Các nhóm aminic chính làm mất ổn định Lưu huỳnh không hòa tan bằng cách giảm nhiệt độ chuyển tiếp thành Lưu huỳnh hòa tan và do đó gây ra sự cố cháy xém và lưu huỳnh cho các hợp chất Cao su. • Sự hình thành của isopropyl-bis-aniline (hoặc bisaniline A) và Monome-Aniline Adducts trong quá trình sản xuất TMQ; chịu trách nhiệm giảm đáng kể hoạt động ‘Peptization, cũng như bắt đầu các phản ứng liên kết chéo gây tăng độ nhớt của các hợp chất dựa trên NR ở nhiệt độ xử lý cao su. • Hàm lượng monome trong chất chống oxy hóa TMQ cũng được coi là tạp chất khó chịu vì nó được lọc ra trong nước và có thể gây ra độ xốp trong các mặt cắt ngang dày hơn. • Các oligom TMQ được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp cao su như mục đích chung, hoạt chất cao và các chất chống oxy hóa loại amin rẻ tiền và cung cấp khả năng chống lão hóa nhiệt của chất đàn hồi và lưu hóa của chúng. • TMQ có trong lốp xe, dây đai và các sản phẩm cao su đúc và ép đùn như chất chống oxy hóa mạnh ở liều 0,5 – 2,0 phr. TMQ là loại nhuộm màu vừa phải và đổi màu, TMQ có thể được sử dụng trong các sản phẩm màu với liều lượng nhỏ. • Độ biến động thấp của TMQ do tính chất polyme đảm bảo duy trì tối đa trong Elastomers. • Tính di động thấp của TMQ đảm bảo duy trì cao và giảm thiểu tổn thất thông qua khuếch tán hoặc trích xuất. • TMQ là chất chống oxy hóa rất bền và không nở với tác dụng tối thiểu đối với các đặc tính xử lý và bảo dưỡng của Hợp chất cao su, • Do hoạt động rất cao; TMQ có hiệu quả ngay cả ở liều lượng thấp hơn, • TMQ chỉ bị đổi màu nhẹ và không gây ra bất kỳ vết tiếp xúc nào.
• TMQ hoạt động như chất khử oxy gốc kiềm (R.), ngay lập tức dừng quá trình oxy hóa tự động. • Các chất chống oxy hóa amin thơm bị cản trở bị oxy hóa do các gốc peroxy tạo thành các gốc nitroxyl hoạt động như các chất loại bỏ khỏi các gốc alkyl (R.). • Quá trình tiến hành tạo thành các gốc nitroxyl theo chu kỳ cho đến khi các gốc nitroxyl bị phá hủy bởi các phản ứng phụ.
• Ngay cả ở liều 0,5 phr, TMQ là một chất chống oxy hóa hoạt động cao cho NR. • Hoạt tính chống oxy hóa được cải thiện khi liều TMQ tăng lên 2,0 phr.
• 6PPD Antidegradant cung cấp mức độ bảo vệ cao chống lại lão hóa nhiệt oxy hóa, Mệt mỏi Flex (Không phân loại & Lão hóa) và Kháng Ozone động ngay cả ở liều lượng 1 phr. • Mức độ bảo vệ tăng lên khi liều lượng tăng thêm. Kết quả kiểm tra xác nhận rằng 6PPD Antidegradant có hiệu quả gần gấp ba lần so với chất chống oxy hóa TMQ về mặt này. • Chất chống oxy hóa TMQ cung cấp khả năng chống lão hóa nhiệt tuyệt vời cho chất lưu hóa cao su tương đương với 6PPD. • Xem xét các chi phí liên quan; người ta thích sử dụng chất chống oxy hóa TMQ để chất chống oxy hóa 6PPD có trong hợp chất cao su có sẵn để bảo vệ chống lại các lực thoái hóa khác.
Kết quả kiểm tra chỉ ra rằng: • Việc bao gồm chất chống oxy hóa TMQ cùng với 6PPD giúp cải thiện quá trình lão hóa do nhiệt oxy hóa và mức độ cải thiện tỷ lệ thuận với liều lượng 6PPD và TMQ. • Các cải tiến nhỏ hơn ở liều lượng cao hơn trong các điều kiện thử nghiệm cho thấy hiệu suất chấp nhận được với tỷ lệ tối ưu hóa 6PPD: TMQ ở mức 2: 1. • Ở liều cao hơn 6PPD & TMQ, các cải tiến tiếp theo được thu được cho thấy các tùy chọn có sẵn để đạt được hiệu suất cao hơn.
Cấu trúc chung của PPD có thể được trình bày như sau:
Ba loại PPD được sử dụng trong ngành công nghiệp cao su.
1. PPD Type I : N, N’-dialkyl-p-phenylenediamine. 2. PPD Type II : N-alkyl-N’-aryl-p-phenylenediamine. 3. PPD Type III : N,N’-diaryl-p-phenylenediamine.
• Chất chống oxy hóa Paraphenylene Diamine (PPDs) có chức năng là chất chống oxy hóa chính và được công nhận là nhóm chất chống oxy hóa hóa học, chất chống phản ứng và chất chống oxy hóa mạnh nhất. • PPD được sử dụng rộng rãi trong lốp xe, dây đai và các sản phẩm cao su đúc và ép đùn như chất chống oxy hóa & chất chống phản xạ ở liều lượng 1.0 – 4.0 phr. Tuy nhiên, là loại nhuộm màu và biến màu cao, PPD không được sử dụng trong các sản phẩm màu trắng hoặc có màu. • Antidegradants PPD cũng được sử dụng làm chất ổn định trong polymer hóa nhựa. • PPD khác nhau về cấu trúc hóa học và đặc tính hiệu suất tùy thuộc vào sự thay thế trên các nguyên tử nitơ.
1. PPD Type I : N, N’-dialkyl-p-phenylenediamine.
R & R1 là các nhóm alkyl thứ cấp (C6 hoặc lớn hơn). Các PPD này thường là chất lỏng ở nhiệt độ phòng và coi như là thành phần hóa học duy nhất > 90%. • Trong trường hợp 77PD, cả hai nhóm thế là nhóm alkyl (C7 phân nhánh). • Trong trường hợp 88PD, cả hai nhóm thế là nhóm alkyl (C8 phân nhánh)
• PPD Dialkyl: – Cung cấp kháng ozone tĩnh tuyệt vời ngay cả khi không có sáp. – Không hiệu quả trong điều kiện động. – Không bị rửa trôi trong nước. – Nhạy cảm với oxy và do đó kém bền và thời hạn sử dụng kém (chỉ 3 đến 4 tháng). – Dễ bị cháy sém. – Được sử dụng kết hợp với PPD alkyl-aryl để có được bảo vệ ozone tĩnh và động. – Liều dùng 1.0 đến 2.0 phr.
2. PPD Type II : N-alkyl-N’-aryl-p-phenylenediamine.
• R là nhóm alkyl thứ cấp và R1 là hydro hoặc nhóm thế alkyl chính (thường là methyl). Các PPD này thường bao gồm một thành phần duy nhất hoặc hỗn hợp có mục đích gồm hai hoặc nhiều thành phần chính. Các sản phẩm có thể là chất lỏng hoặc chất rắn. • Trong trường hợp của IPPD, R là nhóm isopropyl và R1 là hydro. • Trong trường hợp 6PPD, R là nhóm (1,3-dimethylbutyl) và R1 là hydro. • Trong trường hợp CPPD, R là nhóm xyclohexyl và R1 là hydro. • Trong trường hợp 8PPD, R là nhóm octyl và R1 là hydro.
Đặc tính của các PPD kiềm – Aryl:
– Cung cấp hiệu suất toàn diện tốt nhất như Antidegradants chống lại tất cả các lực lượng xuống cấp. – Cung cấp chất chống oxy hóa tuyệt vời, kháng ozone tĩnh và động và đặc tính chống nứt. – Cho thấy tỷ lệ di chuyển tối ưu do sự hiện diện của vòng thơm cồng kềnh ở một bên và chuỗi alkyl phân nhánh ở phía bên còn lại. – Ít bay hơi hơn PPD di-alkyl. (Giảm tổn thất trong quá trình lưu trữ, xử lý và khâu mạng và do đó cung cấp sự bảo vệ lâu dài cho lưu hóa cao su).
– Ít ảnh hưởng đến đặc điểm cháy và khâu mạng. – Tính chất bị rửa trôi bởi nước phụ thuộc vào trọng lượng phân tử. – PPD có độ pH của nước. (ví dụ: IPPD dễ dàng bị rò rỉ trong nước nhưng 6PPD không bị rò rỉ trong nước đến bất kỳ mức độ đáng kể nào.) – Thể hiện độ hòa tan cao trong cao su do đó không thể hiện xu hướng nở hoa (blooming). – Liều dùng trong hợp chất cao su là từ 1,0 phr đến 4,0 phr. Hiệu quả tăng lên khi liều lượng được tăng lên. – Ổn định và có thời hạn sử dụng tốt (12 tháng).
Phản ứng chống ozone của Alkyl-aryl PPDs
Phản ứng truyền mạch chống phân mảnh
Phản ứng loại bỏ ozone
3. PPD Type III : N,N’-diaryl-p-phenylenediamine.
R và R1 có thể là các nhóm giống nhau hoặc khác nhau bao gồm các nhóm hydro hoặc alkyl (thường là methyl). Do đó, loại PPD này có thể là các thành phần riêng lẻ hoặc hỗn hợp của ba hoặc nhiều đồng phân trở lên.
• Diaryl PPD thường là chất rắn ở nhiệt độ môi trường. • Trong trường hợp DPPD, cả R & R1 đều là nguyên tử hydro. • Trong trường hợp DTPD, R1, R2, R3, R4 có thể là các nhóm hydro hoặc methyl. • Tốc độ di chuyển tương đối chậm hơn do sự hiện diện của các vòng thơm cồng kềnh và do đó không thể chiết xuất được bằng nhiên liệu & dung môi và được giữ lại trong hợp chất (được kết hợp ban đầu) để bảo vệ lâu dài. • Độ hòa tan hạn chế trong cao su do đó thể hiện xu hướng nở hoa (trên 0,7 phr trong NR & 1,0 phr trong SR) Ít hiệu quả hơn ở liều lượng thấp hơn (nhưng thể hiện sự nở hoa ở liều lượng cao hơn). • Chất chống oxy hóa tốt, kháng ozone tĩnh và động và đặc tính chống nứt. • Thường được sử dụng kết hợp với PPD alkyl-aryl để có được bảo vệ ozone tĩnh và động (Liều dùng 0,5 đến 1,0 phr). Tiếp tục hoạt động khi các PPD khác bị cạn kiệt. • Thời hạn sử dụng ổn định và tốt hơn (12 tháng).
KẾT LUẬN
Chất chống oxy hóa PPD thể hiện các chức năng phổ biến sau: – Tất cả các PPD di chuyển đến bề mặt của sản phẩm cao su để phản ứng với ozone trực tiếp và cạnh tranh. – Sự mất mát di cư của chất chống oxy hóa có thể xảy ra do di chuyển sang nguồn dự trữ liền kề. – Hiệu quả của chất chống oxy hóa PPD trong lưu hóa cao su có thể được cải thiện bằng cách kết hợp các loại sáp và chất chống oxy hóa tổng hợp. Điều này giúp giảm liều PPD cho ozone đầy đủ sự bảo vệ. – Việc sử dụng liều lượng sáp cao hơn / lựa chọn các loại sáp không phù hợp có thể gây bất lợi cho hiệu suất của Antiozonants. – Tất cả các PPD đều làm giảm tốc độ cắt / tăng trưởng của lưu hóa cao su. – Các PPD di alkyl & Alkyl-Aryl làm tăng ứng suất tới hạn polymer polymer cần thiết cho sự khởi đầu vết nứt ozone. – Việc sử dụng chất chống oxy hóa cùng với PPDs bảo vệ PPD khỏi quá trình oxy hóa trực tiếp. – Các Dialkyl-PPD ban đầu là các chất chống oxy hóa hoạt động mạnh nhất, sau đó là các loại Alkyl-Aryl-PPD và sau đó là Di-Aryl-PPD. Thứ tự hoạt động này đảo ngược khi quá trình lão hóa tiến triển do quá trình oxy hóa và tiếp xúc với PPDs. – Để bảo vệ mở rộng các chất lưu hóa cao su pha trộn các chất chống oxy hóa PPD thường được sử dụng. – Độ hòa tan của chất chống oxy hóa PPD phụ thuộc vào thông số độ hòa tan của chính cao su. (Ví dụ: PPD diaryl có độ hòa tan thấp trong NR và do đó bị blooming trên liều lượng 1 phr.) – Tất cả các PPD thể hiện độ hòa tan cao trong các hợp chất dựa trên NBR và do đó không dễ dàng di chuyển lên bề mặt để bảo vệ ozone. – Nhật ký-PPD có hiệu quả và bền bỉ hơn so với các PPD khác trong các hợp chất dựa trên polychloroprene (CR). Tuy nhiên, các chất chống oxy hóa PPD có thể liên kết chéo CR hoặc các polyme halogen hóa khác gây ra ‘bin chữa chữa. – Chất chống oxy hóa PPD dễ bị oxy hóa bởi các tác nhân oxy hóa (ví dụ: Oxit chì) hoặc thậm chí trong quá trình lưu trữ bằng oxy hoặc ozone. – Chất chống oxy hóa PPD không được thêm vào trong lô chính màu đen Cao su-Carbon vì quá trình oxy hóa của hỗn hợp này phá hủy hoạt động của chất chống oxy hóa PPD. • Cơ chế xúc tác thường được công nhận xảy ra khi đưa vào chất chống oxy hóa / chất chống oxy hóa Phenolic và Amine để bảo vệ vật liệu polyme chống lại các yếu tố thoái hóa có thể được trình bày như sau:
• Trong cơ chế này, chất chống oxy hóa diphenylamine ban đầu được chuyển đổi thành diphenylamine-N-oxide. • N-oxide có thể bẫy R. và sau đó loại bỏ trực tiếp diphenylhydroxylamine. • Diphenylhydroxylamine sau đó hoạt động như một chất chống oxy hóa hiến hydro bằng cách trung hòa ROO. và chu trình xúc tác đã hoàn tất. • Quá trình này sử dụng polymer làm nguồn hydro để kiểm duyệt, cạnh tranh và kiểm soát bước lan truyền của quá trình oxy hóa gốc tự do. • Việc tạo ra các liên kết đôi trong polymer có ảnh hưởng tối thiểu đến các tính chất vật lý tổng thể vì các chuỗi polymer không bị phá vỡ hoặc liên kết chéo. • Cơ chế này thường được gọi là “Cơ chế phá vỡ xuất trích Hydro / Cơ chế phá vỡ chuỗi cho hydro”.
SO SÁNH CHẤT CHỐNG PHÂN MẢNH TRONG NR LỐP XE TẢI CỦA HỢP CHẤT CHỨA 2 PHR:
– DTPD cho thấy tính chất so sánh chất lượng tốt hơn trong suốt thời gian kiểm tra tiếp xúc bởi vì tốc độ di trú chậm. – Khả năng bảo vệ ozone trong NR & SR cả trên điều kiện động và tĩnh tính trên mỗi đơn vị tiêu chuẩn ASTM IPPD = 100.
IPPD THAY THẾ BẰNG 6PPD. (LÝ DO)
• 6PPD ít gây kích ứng da như IPPD, • 6PPD ít biến động hơn nhiều so với IPPD (Duy trì tốt hơn trong các hợp chất cao su), • 6PPD không dễ bị rò rỉ trong nước như IPPD, • 6PPD không bị cháy xém giống như IPPD, • Nếu tính đến tổn thất của IPPD do biến động và nước rỉ, thì ở liều lượng tương đương 6PPD cho thấy hiệu suất tốt hơn so với IPPD.
Tất cả các polyme và sản phẩm từ polymer đều bị xuống cấp khi tiếp xúc với chất thoái hóa trong các môi trường như:
– Lão hóa do lưu trữ – oxy hóa do khí oxy – Nhiệt – Ánh sáng và thời tiết – Suy thoái xúc tác do sự có mặt của các ion kim loại nặng (Cu, Mn, Fe, v.v.) – độ mỏi do hoạt động quá nhiều chu kỳ – Ozone (Tiếp xúc tĩnh / động / không liên tục)
Những yếu tố này làm suy giảm cao su / sản phẩm cao su gây ra những thay đổi đáng kể về tính chất kỹ thuật của chúng và cuối cùng dẫn đến sự thất bại của họ trong quá trình sử dụng hoặc rút ngắn thời gian sử dụng dự kiến trong trường hợp không có chất chống oxy hóa.
a. Phản ứng cắt mạch (scission soften)
Sự phân mảnh chiếm ưu thế trong các polyme như NR, IR, IIR (các polyme không bão hòa có các nhóm tặng điện tử như -CH3, gắn với nguyên tử carbon liền kề với liên kết đôi và do đó dễ bị tách kích). Phân mảnh dẫn đến việc giảm trọng lượng phân tử, làm mềm các sản phẩm lưu hóa lâu năm giảm các đặc tính kéo, v.v.
b. Phản ứng hình thành liên kết ngang (crosslinking harden)
Liên kết chéo chiếm ưu thế trong trường hợp các polyme như BR, SBR, NBR, CR, v.v … có liên kết đôi tương đối kém hoạt động hơn hoặc liên kết đôi bị khử hoạt tính do sự hiện diện của các nhóm rút electron như halogen (CR, Chloro / Bromo Butyl Cao su). Liên kết chéo dẫn đến độ giòn, keo hóa và giảm độ giãn dài của polymer.
• Sự khác biệt về độ kết tinh polymer (một số polyme có cả pha vô định hình và pha tinh thể (ví dụ: copolyme SBS). • Các gốc tự do thường di chuyển đến pha vô định hình và quá trình oxy hóa diễn ra trong pha này. • Sự có mặt của các ion kim loại như Cu, Mn, Fe, Co gây ra sự phân hủy peroxide xúc tác làm tăng tốc độ bắt đầu quá trình oxy hóa. • Tính thấm của oxy vào polymer là yếu tố chính sẽ ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa tổng thể.
TÁC ĐỘNG CỦA OXY:
• Chỉ 1 – 2% oxy kết hợp là đủ để làm cho sản phẩm cao su trở nên vô dụng. • Quá trình oxy hóa polymer là một quá trình phức tạp bao gồm nhiều yếu tố – điều kiện xử lý (ví dụ: nhiệt độ, tốc độ cắt), sự hiện diện của các chất xúc tác của quá trình oxy hóa, thiết kế công thức hỗn hợp, v.v. • Sự oxy hóa gây ra sự phân mảnh Chuỗi và liên kết chéo dẫn đến mất tính chất đàn hồi của lưu hóa. Cả hai xảy ra đồng thời – một trong đó chiếm ưu thế, xác định các thuộc tính sản phẩm cuối cùng. • Lựa chọn hệ thống lưu hóa cũng ảnh hưởng đến khả năng chống lão hóa của sản phẩm cao su. Các hệ thống lưu hóa hoàn toàn thông thường dễ bị suy thoái oxy hóa hơn các hệ thống ‘Semi EV’ hoặc EV.
TÁC ĐỘNG CỦA NHIỆT ĐỘ:
• Nhiệt làm tăng quá trình oxy hóa và ảnh hưởng của quá trình oxy hóa được quan sát sớm hơn và nghiêm trọng hơn khi nhiệt độ tăng. • Trong trường hợp của NR, trong trường hợp không có oxy, nhiều liên kết chéo được hình thành ban đầu, sau đó là sự tái lưu hóa, khi các liên kết chéo và chuỗi polymer bị phá vỡ. • Sự lão hóa nhiệt oxy hóa gây mất độ bền kéo, độ giãn dài khi đứt và độ đàn hồi tổng thể của lưu hóa cao su.
TÁC ĐỘNG CỦA ÁNH SÁNG-THỜI TIẾT VÀ TIA UV
• Ánh sáng tia cực tím thúc đẩy quá trình oxy hóa gốc tự do của bề mặt cao su dẫn đến sự hình thành một màng cao su bị oxy hóa trên bề mặt sản phẩm (được gọi là Frosting). • Nhiệt và Độ ẩm đẩy nhanh quá trình này. • Các sản phẩm cao su sáng màu dễ bị tấn công bằng tia UV hơn các sản phẩm có màu đen (vì bản thân muội than hoạt động như một chất hấp thụ tia UV). • Tấn công bằng tia cực tím nghiêm trọng hơn trong trường hợp sản phẩm cao su có tiết diện mỏng.
TÁC ĐỘNG CỦA ION KIM LOẠI NẶNG
• Hydro peroxit (ROOH) là nguồn gốc tự do chính cho sự khởi đầu của các phản ứng oxy hóa tự động. • Sự phân hủy hydro peroxit được tăng tốc bởi các muối axit béo hòa tan nhiệt, ánh sáng và polymer của các kim loại như Cu, Mn, Fe, Co & Ni. • Các hợp chất kim loại hòa tan cao su xúc tác phân hủy hydro peroxide thành các gốc tự do Stearates và Oleates của Cu & Mn là chất xúc tác có hoạt tính cao trong quá trình thoái hóa oxy hóa của NR. Các dạng ít hòa tan như Oxit của Cu & Mn phản ứng với các axit béo để tạo ra các hợp chất hòa tan cao su cao. • Phương pháp khắc phục đầu tiên là loại bỏ tất cả các nguồn của các kim loại có hại này hoặc muối hòa tan của chúng. Có thể bảo vệ các polyme bằng cách kết hợp các chất phản ứng với các kim loại ion để tạo ra các phức hợp phối hợp ổn định.
TÁC ĐỘNG CỦA TÍNH MỎI ĐỘNG HỌC
• Bề mặt cao su lưu hóa thường có một vài sai sót do một số yếu tố như bề mặt khuôn thô, hàm lượng sạn trong cao su và các thành phần hỗn hợp khác, tấn công ozone. . • Trong quá trình biến dạng lặp đi lặp lại, các ứng suất tập trung tại các lỗ hổng hoặc vết nứt này phát triển trong các điều kiện động lặp đi lặp lại gây ra vỡ cơ học. • Rạn nứt do mỏi cũng là do cao su bị biến dạng lặp đi lặp lại trong không khí (ozone có thể không có!) Dẫn đến sự phá hủy do oxy hóa. • Các tác nhân chống vết nứt phản xạ (nứt flex), ngoài việc là chất chống oxy hóa và chất chống oxy hóa; sở hữu khả năng giảm tốc độ phát triển vết nứt. • Tốc độ oxy hóa cao su tỷ lệ thuận với lượng Nguyên tử Lưu huỳnh Kết hợp trong mạng lưới liên kết chéo. • Các hệ thống xử lý Semi EV & EV (với số lượng nguyên tử lưu huỳnh kết hợp trên mỗi liên kết chéo ít hơn) trong các hợp chất dựa trên NR thể hiện tính chất lão hóa nhiệt tốt nhưng khả năng chống mỏi uốn linh hoạt kém.
TÁC ĐỘNG CỦA OZONE
• Các tia cực tím bước sóng dài hơn Nitrogen Dioxide để tạo ra các nguyên tử Oxy [O.] và Nitrogen Oxide. • Các nguyên tử Oxy sau đó kết hợp với các phân tử Oxy có trong khí quyển để tạo thành Ozone. • Ở những vùng không bị ô nhiễm, nồng độ ozone là 2 đến 5 pphm. Ở những khu vực ô nhiễm hơn, nó có thể đạt tới 40 đến 50 pphm. • Ozone cũng được hình thành trong tầng bình lưu do tác động của tia UV chiều dài sóng ngắn đối với oxy. Mặc dù dòng tia UV có chiều dài sóng ngắn được hấp thụ trong bầu khí quyển phía trên, nồng độ ozone trong tầng đối lưu vẫn rất đáng kể do sự hiện diện của Nitrogen Oxide. • Các nguyên tử oxy được giải phóng bằng quá trình quang phân này của các phân tử oxy cũng kết hợp với các phân tử oxy để tạo thành ozone. Vì ozone được hình thành bởi phản ứng quang điện, nồng độ của nó trong khí quyển đạt cực đại vào giữa ngày và không đáng kể vào ban đêm. • Nồng độ ozon trong khí quyển không phụ thuộc vào nhiệt độ nhưng nó giảm cực đại trong những tháng mùa hè khi ánh sáng mặt trời trực tiếp xảy ra nhiều hơn. • Nồng độ ozone trong khí quyển thay đổi theo từng ngày và phụ thuộc vào mức độ nghiêm trọng của ánh sáng mặt trời, điều kiện thời tiết, vị trí địa lý, ô nhiễm không khí và mùa. • Sự hấp thụ ozone xảy ra ở tốc độ tuyến tính đối với một chất đàn hồi điển hình. • Sự hấp thụ ozone tỷ lệ thuận với nồng độ của ozone. • Bề mặt cao su không bị ứng suất cũng trải qua phản ứng với ozone để tạo thành màng oxy hóa nhưng không thể hiện các vết nứt ozone điển hình. • Không có sự tăng trưởng vết nứt xảy ra trừ khi vượt quá giá trị ứng suất cụ thể. Giá trị này được gọi là Value Giá trị ứng suất quan trọng. Khi cao su bị tác động ứng suất ngay trên giá trị ứng suất tới hạn, các vết nứt của ozone rất ít về số lượng nhưng có chiều dài và chiều sâu lớn. • Khi ứng suất được tăng lên đến giá trị ứng suất cao, các vết nứt ozone tăng về số lượng và có kích thước nhỏ hơn. Ngoài số lượng lớn các liên kết đôi có trong cao su không bão hòa cao, ozone cũng phản ứng với các polyme bão hòa và chuỗi polysulphide với tốc độ tương đối chậm hơn. • Các polyme không bão hòa có chứa các nhóm quyên góp điện tử (ví dụ: các nhóm methyl trong NR) dễ bị tấn công ozone hơn. • Các polyme không bão hòa có chứa các nhóm rút electron (ví dụ: Clo trong CR, Brom trong BIIR) ít bị tổn thương hơn do sự tấn công của ozone do tác dụng khử kích hoạt áp dụng cho các liên kết đôi bởi các nguyên tử halogen. • Ozone phản ứng với các liên kết đôi trong phân tử cao su gây ra sự phân mảnh chuỗi. Sự phân mảnh chuỗi dẫn đến sự hình thành các vết nứt bề mặt theo hướng vuông góc với biến dạng ứng dụng. • Các phản ứng ozon hóa tiến hành như sau:
Dưới sự căng thẳng, các ozonide này dễ dàng phân hủy và phá vỡ các liên kết đôi dẫn đến sự xuất hiện của các vết nứt bề mặt và khi cơ chế này lặp lại, các vết nứt phát triển sâu hơn.
Trong điều kiện không bị ứng suất, một lớp màng màu xám bạc được hình thành trên bề mặt cao su được gọi là ‘frosting. Frosting được tăng tốc bởi điều kiện nóng và ẩm.
VAI TRÒ CỦA CHẤT CHỐNG PHÂN MẢNH
Chất chống oxy hóa & Chất chống ozone hóa được sử dụng để bảo vệ các polyme khỏi sự xuống cấp. • Chất chống oxy hóa là thành phần có hiệu quả cao và có tác động mạnh mẽ đến tuổi thọ của sản phẩm cao su mặc dù hiện diện ở nồng độ cực thấp (0,5 – 3,5 phr). • Chất chống oxy hóa không loại bỏ hoàn toàn sự thoái hóa oxy hóa, nhưng về cơ bản chúng ức chế tốc độ oxy hóa tự động bằng cách can thiệp vào phản ứng lan truyền triệt để. • Tùy thuộc vào loại và sự kết hợp của các chất chống oxy hóa được sử dụng, polymer có thể được bảo vệ trong toàn bộ giai đoạn của vòng đời sản phẩm. • Chất chống oxy hóa được phân loại là: a) Chất chống oxy hóa chính (phản ứng ngưng phân mảnh chuỗi) Amine và Phenolic Quét sạch các gốc tự do trước khi chúng có cơ hội tăng số lượng nhanh chóng. b) Chất chống oxi hóa thứ cấp (loại bỏ peroxide) Phosphites và thioester Giảm peroxit & hydro peroxit thành rượu trước khi chúng tạo ra các gốc bổ sung. Do đó, Peroxy Radical cung cấp một loại hydro dễ dàng hơn bởi chất cho hydro được thêm vào bên ngoài (chất chống oxy hóa) và mạch polymer chính vẫn không bị ảnh hưởng cho đến khi H-donor (chất chống oxy hóa) được tiêu thụ. • Trong quy trình trên, các chất chống oxy hóa tự chuyển đổi thành các gốc tương đối ổn định, không lan truyền thêm. • Theo phương thức hoạt động, các chất chống oxy hóa có thể được nhóm lại thành: – Nhà cho H, – Chất phân hủy hydro peroxide, – Chất khử hoạt kim loại, – Chất ổn định tia cực tím, vv • Lớp chất chống oxy hóa chính của amin có hiệu quả cao do khả năng đóng vai trò là chất kết thúc chuỗi và chất phân hủy peroxide. Chất chống oxy hóa thuộc lớp này được sử dụng rộng rãi nhất trong các hợp chất cao su đòi hỏi mức độ bảo vệ cao.
VAI TRÒ CỦA CHẤT CHỐNG OZONE
Cơ chế chính xác của bảo vệ ozone của lưu hóa cao su vẫn chưa được thiết lập! • Sau bốn mô hình lý thuyết đã được đề xuất: 1. Lý thuyết rào cản trơ. 2. Lý thuyết phản ứng cạnh tranh. 3. Lý thuyết giảm ứng suất tới hạn. 4. Lý thuyết sửa chữa chuỗi. Lý thuyết hàng rào trơ đề xuất rằng chất chống oxy hóa di chuyển từ phần lớn cao su lên bề mặt để tạo thành một màn chắn. màn này có chức năng như một hàng rào vật lý bảo vệ các liên kết đôi polymer phản ứng bằng cách giữ cho ozone không tiếp xúc. • Cơ chế lý thuyết rào cản trơ tương tự như bảo vệ ozone được cung cấp bởi các loại sáp và polyme không phản ứng như EPDM, cao su halogen hóa butyl, halogen hóa bề mặt của cao su lưu hóa cao su. • Lý thuyết Giảm ứng suất tới hạn đề xuất rằng bề mặt lưu hóa cao su được sửa đổi bằng sự di chuyển của chất chống oxy hóa trên bề mặt hoặc ngay dưới bề mặt của cao su. • Việc sửa đổi này làm giảm các ứng suất bên trong và bề mặt và chất lưu hóa hoạt động như thể nó không bị kéo căng hoặc ở mức thấp hơn mức ứng suất tới hạn cần thiết cho sự hình thành vết nứt ozone. Lý thuyết sửa chữa chuỗi đề xuất rằng antiozonant phản ứng trực tiếp với ozonide hoặc carbonyl oxide tạo thành một màng phân tử thấp, trơ và tự hàn gắn chất chống oxy hóa vào cao su. • Lý thuyết phản ứng cạnh tranh được chia thành Lý thuyết Scavenger (khử oxy) & lý thuyết màng phim bảo vệ. • Lý thuyết Scavenger gợi ý rằng khi chất chống oxy hóa di chuyển lên bề mặt; nó phản ứng có chọn lọc với ozone và bảo vệ các liên kết đôi polymer cho đến khi hết chất chống oxy hóa. • Lý thuyết màng bảo vệ đề xuất rằng một khi chất chống oxy hóa đã cạn kiệt hoàn toàn, các sản phẩm phản ứng của chất chống oxy hóa tạo thành một màng bảo vệ trơ trên bề mặt của chất lưu hóa cao su. • Lý thuyết phản ứng cạnh tranh được chứng minh bằng các thí nghiệm và được chấp nhận tốt.
Các chất chống oxy hóa cũng có thể được phân loại thành hai loại theo cách mà chúng hoạt động: – Chất chống oxy hóa phòng ngừa ức chế sự hình thành các gốc tự do (R.) trong giai đoạn khởi đầu. – Chất chống oxy hóa làm gián đoạn chu kỳ lan truyền bằng cách phản ứng với các gốc (R.) và (ROO.) Và do đó đưa ra các phản ứng kết thúc mới. • Phenol bị biến đổi và Aryl Amin thứ cấp đóng vai trò là chất chống oxy hóa chính bằng cách tặng Hydrogen phản ứng (O-H, N-H) cho các gốc tự do polymer, đặc biệt là các gốc Peroxy, được hình thành trong giai đoạn lan truyền của quá trình phân hủy polymer. ROO. + AH — > ROOH + A. Các gốc chống oxy hóa (A.) được hình thành trong quá trình trên phải ổn định để ngừng sự lan truyền của các gốc mới. • Các gốc (A.) trong hầu hết các trường hợp được ổn định bằng cách khử hoặc cộng hưởng điện tử.
TÍNH CHẤT CỦA CHẤT CHỐNG OXY HÓA/CHỐNG PHÂN MẢNH
• Để chọn Chất chống oxy hóa / Chất chống nâng cao thích hợp cho các yêu cầu sử dụng cuối cụ thể, các yếu tố sau đây được coi là quan trọng cho sự lựa chọn. a) Sự đổi màu và nhuộm màu, b) tính bay hơi, c) Độ hòa tan, d) Tính ổn định hóa học, e) Dạng vật lý, f) Nồng độ chất chống oxy hóa / chất chống oxy hóa, g) Chi phí, h) Mối quan tâm về sức khỏe và độc tính.
a) Tính đổi màu và nhuộm màu:
• Sự đổi màu liên quan đến chất màu truyền vào hợp chất cao su. • Stained diễn ra trong hai hình thức viz. Do tiếp xúc với chất màu và di chuyển chất màu. • Tiếp xúc chất màu là sự đổi màu hoặc được truyền sang bề mặt khác tiếp xúc với cao su. • Di chuyển chất màu là sự đổi màu hoặc dẫn đến một vật chất liền kề hoặc gần hợp chất cao su. • Tất cả các dạng đổi màu này là do các sản phẩm oxy hóa của chính các chất chống oxy hóa trong hầu hết các trường hợp. • Nói chung, các chất chống oxy hóa gốc phenolic không biến màu và các gốc amine thì bị biến màu. b) Tính bay hơi: • Tính dễ bay hơi của chất chống oxy hóa có liên quan đến cả trọng lượng phân tử và loại phân tử. Nói chung, trọng lượng phân tử càng lớn, càng ít biến động. • Tuy nhiên, loại phân tử có tác dụng lớn hơn mol. Trọng lượng (ví dụ. Phenindered Phenol) có độ bay hơi cao so với các chất chống oxy hóa amine cùng trọng lượng phân tử. • Giá trị thất thoát của chất chống oxy hóa do độ bay hơi thấp trong quá trình chế biến, bảo dưỡng và sử dụng vật phẩm cao su trong điều kiện vận hành khắc nghiệt.
• Độ hòa tan của chất chống oxy hóa trong cao su cũng như trong dung môi (trong đó vật phẩm cao su sẽ tiếp xúc với) là một yếu tố quan trọng cần được xem xét trong khi lựa chọn chất chống oxy hóa cho một mục đích sử dụng cụ thể. • Độ hòa tan tối trong cao su của một chất chống oxy hóa cụ thể có nghĩa là chỉ có thể thêm một lượng nhỏ chất chống oxy hóa mà không gây ra sự nở hoa (blooming). • Độ hòa tan cũng có thể ảnh hưởng đến hiệu suất, xử lý, bị thải loại trong nước, dung môi và thậm chí cả trạng thái tiếp xúc thực phẩm (FDA). • Chất chống oxy hóa phenolic và Phosphite thường có độ hòa tan cao trong cao su và không nở hoa.
d) Tính ổn định hóa học:
• Tính ổn định của chất chống oxy hóa đối với nhiệt, ánh sáng, oxy, v.v … rất quan trọng nếu nó được cho là có hiệu quả tối đa trong thời gian dài. • Nhiều chất chống oxy hóa amin bị ảnh hưởng bởi các phản ứng oxy hóa và chất chống oxy hóa phenolic bị ảnh hưởng bởi nhiệt với sự có mặt của các vật liệu axit. • Trong số các PPD, PPD dialkyl bị oxy hóa rất nhanh và có hiệu quả trong thời gian ngắn trong khi PPD của alkyl aryl và PPD diaryl thì dai dẳng hơn.
e) Trạng thái vật lý:
• Vật liệu rắn, chảy tự do và không bụi thường được ưa thích hơn các chất chống oxy hóa lỏng vì dễ xử lý và cân. • Sức khỏe – Mối quan tâm về An toàn & Môi trường & thay đổi hệ thống chuyển tải & hệ thống cân chỉnh.
f) hàm lượng sử dụng chất chống oxi hóa/giảm cấp:
• Xác định mức độ thích hợp của Antidegradant để sử dụng là một câu hỏi phức tạp mà câu trả lời của họ phụ thuộc vào chi phí, loại polymer, sử dụng cuối, ứng dụng, yêu cầu nhuộm màu, v.v. • Hầu hết các vật liệu cho thấy mức tối ưu, dựa trên các nghiên cứu lão hóa trong phòng thí nghiệm và không cần tăng mức độ. • Người ta được khuyến khích sử dụng đủ nguyên liệu để đảm bảo sự hiện diện của liều lượng tối ưu để sau khi sử dụng một phần chất chống oxy hóa có thể bị phá hủy hoặc không hoạt động và sản phẩm cao su vẫn được bảo vệ tốt. • Mức tối ưu này rất khó dự đoán vì nó phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khác, ví dụ: hệ thống đóng rắn, bản chất của polymer, chất độn được sử dụng, vv • Chất chống oxy hóa loại TMQ có thể được thêm tới 8,0 phr và hiệu suất tỷ lệ thuận với liều dùng trong quá trình lão hóa lâu dài của sản phẩm cao su. • Lớp PPD của chất chống phân cấp có thể được sử dụng từ 1.0 đến 4.0 phr. • Liên quan đến các chất chống oxy hóa không nhuộm màu; những thứ này có hiệu quả ở phạm vi 0,5 – 2,0 phr và các hàm lượng trên mức này là không bắt buộc.
g) chi phí:
• Chi phí của toàn bộ hệ thống Antidegradant là yếu tố quan trọng nhất. Đối với các sản phẩm chuyên dụng như lốp xe, ống, dây đai V, ống, vv đây có thể không phải là một yếu tố hạn chế. Tuy nhiên; đối với các sản phẩm cao su rẻ hơn, các chất chống oxy hóa được chọn sau khi xem xét tổng thời gian sử dụng dự kiến từ chính sản phẩm. • Trong khi lựa chọn chất chống oxy hóa / chất chống oxy hóa cho các sản phẩm tiếp xúc với thực phẩm, hoặc được dùng cho dược phẩm, người ta phải xác nhận sự phù hợp của các chất chống oxy hóa được chọn cho một sản phẩm cuối cùng cụ thể. h) Vấn đề sức khỏe và độc tính:
• Chất chống oxy hóa / Chất lão hóa được sử dụng trong các hợp chất cao su dành cho tiếp xúc với thực phẩm & thuốc phải được FDA / BGA phê duyệt. • Nên tránh sử dụng chất chống oxy hóa / Chất chống lão hóa cho các mối nguy hiểm sức khỏe đã biết. • Thông tin về kiểm soát Sức khỏe, An toàn & Môi trường được cập nhật liên tục. Người ta phải tham khảo nhà sản xuất hóa chất có trách nhiệm để cập nhật trước khi chọn vật liệu cho mục đích sử dụng hoặc tham khảo phiên bản mới nhất của BRMA Book. • Dạng vật lý của các chất chống oxy hóa có thể khác nhau tùy theo nhà cung cấp (ví dụ: Liquid, Powder, Flakes, Pastilles, Rods, v.v.). Dễ xử lý và vận chuyển, đặc tính sạch và không bụi là những yếu tố cần được xem xét.
CÁCH LỰA CHỌN MỘT HỆ THỐNG CHẤT CHỐNG LÃO HÓA:
1. Xác định các yếu tố suy thoái sơ cấp. – Ôxy, – Nhiệt, – Ánh sáng, phong hóa và các loại khí khác, – Độ ẩm, hơi nước, – Ôzôn, – Ions kim loại, – Mệt mỏi và các loại Stresses & Strains khác.
2. Xác định môi trường / yêu cầu dịch vụ. – Nhuộm và đổi màu, – Nhiệt độ, – Tĩnh / Động / Không liên tục, – Vòng đời mong muốn, – Mối quan tâm về độc tính, – Giá cả.
3. Chọn loại chất chống oxy hóa & chất chống lão hóa thích hợp – Nhuộm / không nhuộm – Chức năng đơn chức năng / Đa chức năng (ví dụ: PPD Antidegradant) – Hỗn hợp chất chống oxy hóa và / hoặc chất chống oxy hóa Chức năng khác nhau / Chức năng giống nhau nhưng khác nhau về độ phản ứng / Chức năng và độ phản ứng giống nhau. ) – Tham khảo (dễ dàng) Phạm vi sản phẩm có sẵn và chọn sản phẩm phù hợp. Nếu cần thiết, tham khảo ý kiến Nhà sản xuất.
Kaolinit là một khoáng vật sét với công thức hóa học Al2Si2O5(OH)4, được hình thành do quá trình phong hóa của fenspat, chủ yếu là octodaz và anbit. Quá trình phong hóa trên được gọi là quá trình kaolin hóa. Nó là khoáng vật silicat với một tấm tứ diện liên kết thông qua các nguyên tửôxy với một tấm bát diện là alumina[3]. Các loại đất sét giàu kaolinit gọi là đất sét trắng, đất sét cao lanh, cao lanh hay kaolin.
Kaolinit có độ co giãn và dung lượng trao đổi cation thấp (1-15 meq/100g). Nó là khoáng vật mềm, dạng đất, thường có màu trắng (đất sét phyllosilicat nhị bát diện), được sinh ra do phong hóa hóa học của các khoáng vật silicatnhôm như fenspat. Tại nhiều nơi trên thế giới, nó có màu hồng-cam-đỏ do lẫn ôxít sắt, tạo cho nó màu nâu đỏ gỉ sắt dễ thấy. Các hàm lượng nhỏ hơn sinh ra màu trắng, vàng hay cam nhạt. Các lớp xen kẽ nhau đôi khi cũng được tìm thấy, chẳng hạn tại vườn bang hẻm núi Providence tại bang Georgia, Hoa Kỳ.
Nó cũng được sử dụng trong sơn để khuếch tán rộng điôxít titan (TiO2) và biến đổi mức độ bóng; trong cao su cho các tính chất bán-tăng cường và trong các chất kết dính để biến đổi tính chất lưu biến học[6].
Ứng dụng lớn nhất có lẽ là trong sản xuất giấy, bao gồm các việc tạo độ bóng trên một số chủng loại giấy. Các dạng kaolin phẩm cấp thương mại được cung cấp và vận chuyển ở dạng bột khô, các viên nửa khô hay hồ nhão.
Gần đây hơn và cũng hạn chế hơn, việc sử dụng nó dưới dạng bình xịt với công thức đặc biệt được áp dụng đặc biệt cho các loại hoa quả, rau cỏ để xua đuổi hay ngăn chặn sâu bọ gây hại, và ít nhất đối với táo là để ngăn ngừa cháy nắng. Sử dụng truyền thống là để làm dịu rối loạn dạ dày, tương tự như cách mà các con vẹt (và sau này là con người) tại Nam Mỹ nguyên thủy đã sử dụng nó[7]. Cho tới đầu thập niên 1990, nó là chất hoạt hóa trong thuốc chống tiêu chảy Kaopectate.
Bài này viết về cao lanh là một loạt đất sét chứa kaolinit, còn bài về kaolinit, xem kaolinit
Cao lanh (bắt nguồn từ từ tiếng Pháp kaolin /kaɔlɛ̃/)[1] là một loại đất sét màu trắng, bở, chịu lửa, với thành phần chủ yếu là khoáng vật kaolinit cùng một số khoáng vật khác như illit, montmorillonit, thạch anh, vân vân. Trong công nghiệp, cao lanh được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, chẳng hạn như sản xuất đồ gốm sứ, vật liệu chịu lửa, vật liệu mài, sản xuất nhôm, phèn nhôm, đúc, chất độn sơn, cao su, giấy, xi măng trắng.
Phân loại
Có nhiều kiểu phân loại cao lanh khác nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc phát sinh, mục đích sử dụng, độ chịu lửa, độ dẻo, độ xâm tán, hàm lượng các ôxít nhuộm màu v.v
Theo nguồn gốc phát sinh, có thể chia cao lanh thành hai dạng là phát sinh từ các nguồn sơ cấp và phát sinh từ các nguồn thứ cấp. Cao lanh sơ cấp sinh ra từ quá trình phong hóa hóa học hay thủy nhiệt của các loại đá có chứa fenspat như rhyolit, granit, gơnai. Cao lanh thứ cấp được tạo ra từ sự chuyển dời của cao lanh sơ cấp từ nơi nó sinh ra vì xói mòn và được vận chuyển cùng các vật liệu khác tới vị trí tái trầm lắng. Một số kaolinit cũng được sinh ra tại nơi tái trầm lắng do biến đổi thủy nhiệt hay phong hóa hóa học đối với acco(arkose), một dạng đá trầm tích mảnh vụn với hàm lượng fenspat trên 25 %.
Theo nhiệt độ chịu lửa, cao lanh được phân thành loại chịu lửa rất cao (trên 1.750°C), cao (trên 1.730°C), vừa (trên 1.650°C) và thấp (trên 1.580°C).
Theo thành phần Al2O3+ SiO2 ở trạng thái đã nung nóng, cao lanh được phân thành loại siêu bazơ, bazơ cao, bazơ hoặc axít.
Thành phần
Kaolin có cấu trúc 2 lớp 1 :1 (tương tự như dickit, nacrit, halloysit) … với công thức chung là Al2Si2O5(OH)4.nH2O (n = 0, 2), thành phần gồm SiO2, Al2O3, H2O, ngoài ra còn có một lượng nhỏ tạp chất Fe, Ti, K và Mg. Kaolin có màu trắng, trắng xám, dạng đặc sít hoặc là những khối dạng đất sáng màu, tập vảy nhỏ, tinh thể đơn vị dạng hình lục lăng liên kết thành các tấm nhỏ, mỏng, đường kính khoảng 0,2- 12 µm, khối lượng riêng khoảng 2,1-2,6 g/cm3, độ cứng 1-2,5, có khả năng trao đổi cation khoảng 2–15 meq/100g và phụ thuộc nhiều vào kích thước của hạt, nhưng các phản ứng thay thế cation xảy ra với tốc độ rất lớn []. Khi ngấm nước, nó có tính dẻo, nhưng không có hiện tượng co giãn. Đây là tính chất được biết đến sớm nhất của kaolin, người ta dùng nó ở dạng hồ quánh để định hình và nung thiêu kết để tạo ra các đồ gốm sứ. Nhiệt độ nóng chảy của kaolin: 1.750-1.787oC. Khi nung nóng, kaolin có hiệu ứng thu nhiệt, pic ở 510-600 oC liên quan đến sự mất nước kết tinh và hiện tượng không định hình của khoáng vật. Hai pic toả nhiệt từ 960 đến 1.000 và 1.200 oC liên quan đến quá trình mulit hoá của các sản phẩm kaolin không định hình, với pic 1.200 oC là quá trình kết tinh của oxyt silic không định hình để tạo thành cristobalit .
Ứng dụng
Kaolin được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp như: công nghiệp gốm sứ, giấy, sơn, cao su, sợi thuỷ tinh, chất dẻo, vật liệu xây dựng, gạch chịu lửa, làm xúc tác cho công nghệ lọc dầu…
– Công nghiệp sản xuất giấy: trong công nghiệp giấy, kaolin được sử dụng làm chất độn tạo cho giấy có mặt nhẵn hơn, tăng độ kín, giảm độ thấu quang và làm tăng độ ngấm mực in tới mức tốt nhất. Loại giấy thông thường chứa 20 % kaolin, có loại chứa tới 40 %. Thông thường, một tấn giấy đòi hỏi 250-300 kg kaolin. Chất lượng kaolin dùng làm giấy được xác định bởi độ trắng, độ phân tán và mức độ đồng đều của các nhóm hạt.
– Công nghiệp sản xuất đồ gốm: công nghiệp sản xuất sứ, gốm sứ dân dụng, sứ mỹ nghệ, dụng cụ thí nghiệm, sứ cách điện, sứ vệ sinh, v.v. đều sử dụng chất liệu chính là kaolin; chất liệu kết dính là sét chịu lửa dẻo, có màu trắng. Chất lượng kaolin đòi hỏi rất cao và phải khống chế các oxit tạo màu (Fe2O3 và TiO2). Hàm lượng Fe2O3 không được quá 0,4-1,5 %; TiO2 không quá 0,4-1,4 %; CaO không quá 0,8 % và SO3 không quá 0,4 %.
– Sản xuất vật liệu chịu lửa: trong ngành sản xuất vật liệu chịu lửa, người ta dùng kaolin để sản xuất gạch chịu lửa, gạch nửa axit và các đồ chịu lửa khác. Trong ngành luyện kim đen, gạch chịu lửa làm bằng kaolin chủ yếu được dùng để lót lò cao, lò luyện gang, lò gió nóng. Các ngành công nghiệp khác cần gạch chịu lửa với khối lượng ít hơn, chủ yếu để lót lò đốt, nồi hơi trong luyện kim màu và công nghiệp hóa học, ở nhà máy lọc dầu, trong công nghiệp thủy tinh và sứ, ở nhà máy xi măng và lò nung vôi.
– Chế tạo sợi thuỷ tinh: một lĩnh vực khác cũng sử dụng kaolin tăng nhanh hàng năm đó là dùng làm nguyên liệu vào của sản xuất sợi thuỷ tinh. Trong thành phần của kaolin có chứa cả silica và alumina, chất có trong thành phần của sợi thuỷ tinh. Kaolin được sử dụng đồng thời với một lượng nhỏ sắt và titan. Nguyên nhân tăng nhu cầu sử dụng kaolin trong lĩnh vực này bởi vì sự hạn chế khi sử dụng nguyên liệu vào amiăng, loại chất gây hại cho sức khoẻ.
– Lĩnh vực chất độn: kaolin được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực làm chất độn giấy, nhựa, cao su, hương liệu,…Kaolin có tác dụng làm tăng độ rắn, tính đàn hồi, cách điện, độ bền của cao su, tăng độ cứng và giảm giá thành sản phẩm của các chất dẻo như PE, PP, PVC… Trong sản xuất da nhân tạo (giả da), kaolin có tác dụng làm tăng độ bền, độ đàn hồi.
– Trong sản xuất xà phòng: kaolin có tác dụng đóng rắn khi sản xuất, hấp thụ dầu mỡ khi sử dụng. Lĩnh vực sản xuất xà phòng yêu cầu kaolin có độ hạt dưới rây 0,053 mm lớn hơn 90%; không lẫn cát, không lắng cặn trước 8 giờ, hàm lượng Fe2O3 ≤ 2 – 3%, TiO2 ≤ 1%; chất bazơ trao đổi ≤ 0,8 – 2% và carbonat ≤ 15 – 20 %.
– Trong sản xuất thuốc trừ sâu: sử dụng kaolin có độ khuếch tán lớn, sức bám tốt, trơ hóa học, hợp chất sắt thấp, độ hạt 22 m từ 40 đến 75%. Trong tổng hợp zeolit: kaolin là nguyên liệu chính để tổng hợp zeolit, loại chất được ứng dụng nhiều trong công nghiệp như hấp phụ, làm chất xúc tác…
– Trong sản xuất phân bón: kaolin được dùng làm chất độn, chất bọc áo, có ý nghĩa rất quan trọng trong việc bảo quản, nâng cao chất lượng phân bón. – Trong các lĩnh vực khác, kaolin được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất xi măng trắng, các chất tráng trong xây dựng, nguyên liệu trong sản xuất nhôm, phèn nhôm…
HÓA HỌC - HÓA CHẤT 